엔트로피![]()
엔트로피(entropy)는 열역학과 통계역학에서 '평형 상태로의 이동 정도' 또는 '유효하게 이용할 수 있는 에너지의 감소 정도'나 '무효 에너지의 증가 정도'를 뜻하고, 정보 이론에서는 정보 엔트로피라는 이름으로 '정보를 내보내는 근원의 불확실도를 나타내는 양' 또는 '정보량의 기대치'를 뜻한다.[1] 이 용어와 개념은 이가 처음 인식된 고전 열역학부터 통계역학의 자연에 대한 미시적 설명, 정보 이론에서의 정보 엔트로피에 이르기까지 다양한 분야에서 사용된다. 화학과 물리학, 생물학적 시스템과 생명과의 관계, 우주론, 경제학, 사회학, 대기과학, 기후 변화 및 통신의 정보 전송을 포함한 정보 시스템에서 광범위하게 응용되고 있다.[2] 엔트로피는 열역학 제2법칙의 핵심으로, 자연 진화에 맡겨진 고립된 시스템의 엔트로피는 시간이 지나도 감소할 수 없다는 법칙이다. 결과적으로 고립된 시스템은 엔트로피가 가장 높은 열역학적 평형을 향해 진화한다. 열역학 제2법칙의 결과는 특정 과정들은 비가역적이란 것이다. 열역학 개념은 1850년에 스코틀랜드의 과학자이자 엔지니어인 윌리엄 랭킨에 의해 열역학 함수 및 '열-퍼텐셜'이라는 이름으로 언급되었다.[3] 1865년에, 열역학 분야의 주요 창시자 중 한 명인 독일의 물리학자 루돌프 클라우지우스는 이를 순간 온도에 대한 무한히 작은 양의 열의 몫이라고 정의했다. 그는 처음에는 이를 독일어로 '변환-내용(Verwandlungsinhalt)'이라고 기술했고, 나중에 '변환'을 뜻하는 그리스 단어로부터 '엔트로피'라는 용어를 만들었다.[4] 오스트리아의 물리학자 루트비히 볼츠만은 엔트로피를 시스템의 거시적 조건에 부합하는 시스템의 개별 원자 및 분자의 가능한 미시적 배열 또는 상태의 수를 측정하는 척도로 설명했다. 이를 통해 통계적 무질서와 확률 분포의 개념을 통계역학이라는 새로운 열역학 분야에 도입했으며, 평균적인 구성에 따라 변동하는 미시적 상호작용과 거시적으로 관찰 가능한 거동 사이의 연관성을 현대 국제 단위계의 대표적 보편 상수 중 하나가 된, 비례 상수인 볼츠만 상수와 함께하는 간단한 로그 법칙의 형태로 발견했다.[5] 참고로, 엔트로피의 반대 개념은 네겐트로피(negentropy)다. 역사![]() 프랑스의 수학자 라자르 카르노는, 1803년 논문 "평형과 운동의 기본 원리(Fundamental Principles of Equilibrium and Movement)" 에서, 모든 기계에서 움직이는 부품의 가속과 충격은 활동의 순간 의 손실을 나타내며, 모든 자연 과정에는 유용한 에너지가 소멸되는 내재적 경향이 존재한다고 제안했다. 1824년에, 라자르의 아들인 사디 카르노는 이 연구를 바탕으로 모든 열-기관에서 "칼로릭(caloric)"(현재 열로 알려진 것)이 온도 차이를 통해 떨어질 때마다 뜨거운 몸에서 차가운 몸으로 떨어지는 작용에서 일 또는 원동력이 생성될 수 있다고 가정한 "불의 원동력에 대한 고찰(Reflections on the Motive Power of Fire)"을 발표했다. 그는 물레방아에서 물이 떨어지는 것을 비유로 들었다. 이는 열역학 제2법칙에 대한 초기 통찰이었다.[6] 카르노는 열에 대한 자신의 견해를 부분적으로는 18세기 초의 "뉴턴적 가설"에 기초하여 열과 빛이 모두, 다른 물질에 이끌리거나 밀어내는, 불멸의 물질 형태라는 것을, 부분적으로는 1789년에 대포 구멍이 가공될 때처럼 마찰로 열이 생성된다는 것을 보여준 럼포드 백작의 현대적 견해에 기초하여 설명했다.[7] 카르노는 증기와 같은 작동 물질의 몸체가 완전한 기관 사이클이 끝날 때 원래 상태로 돌아간다면 "작동하는 몸체의 상태에는 아무런 변화가 일어나지 않는다"고 추론했다. 1843년에, 제임스 줄의 열-마찰 실험에서 추론된 열역학 제1법칙은 모든 과정에서 에너지의 개념과 그 보존을 표현하지만, 마찰과 소산의 효과를 별도로 정량화하기에는 부적합히다.[출처 필요] 1850 년대와 1860 년대에 독일 물리학자 루돌프 클라우지우스 작용 물체에 변화가 발생하지 않는다는 가정에 반대하고 작업이 수행 될 때, 예로서 마찰에 의해 생성된 열과 같은, 사용 가능한 열의 내재적 손실의 본질에 의문을 제기함으로써 그 변화에 수학적 해석을 부여했다.[8] 그는 자신의 관찰을, 화학종들의 상태의 변화 중에 열역학 시스템 또는 작용 물체의 변환-내용(독일어로 Verwandlungsinhalt)에서 결과하는 에너지의 소산적 사용으로서 설명했다.[8] 이는 아이작 뉴턴의 이론에 근거하여 열이 질량을 가진 파괴 불가능한 입자라는 이전의 견해와 대조적이었다. 클라우지우스는 증기 기관에서 증기가 입구에서 배기구로 이동하면서 사용할 수 없는 에너지가 증가한다는 사실을 발견했다. 1865년에 클라우지우스는 '에너지'의 접두사 엔-과 기존 사전에서 회전 또는 변화[9]로 번역되고 또한 그가 흔히 영어로 변형으로 번역되는 단어인 독일어로 Verwandlung으로 만들었던, 그리스어 τροπή[트로페]로부터 이 속성을 엔트로피로 명명했다.[10] 그 단어는 1868년에 영어로 채택되었다. 이후 루트비히 볼츠만, 조사이어 윌러드 기브스 및 제임스 클러크 맥스웰과 같은 과학자들이 엔트로피에 통계적 기초를 부여했다. 1877년에, 볼츠만은 이상 기체 입자들의 앙상블의 엔트로피를 측정하는 확률론적 방법을 시각화하여, 엔트로피를 기체가 차지할 수 있는 미시 상태의 수의 자연 로그에 비례하는 것으로 정의했다. 이 정의의 비례 상수는 볼츠만 상수라고 불리우며 현대 국제 단위계(SI)를 정의하는 보편 상수 중 하나가 되었다. 이후로는, 통계역학에서 핵심적인 문제는 주어진 양의 에너지 E가 N개의 동일한 시스템에서 어떻게 분포하는지를 결정하는 것이었다. 그리스의 수학자 콘스탄티노스 카라테오도리는, 궤적과 적분가능성의 측면에서, 엔트로피를 비가역성의 수학적 정의와 연결시켰다. 어원1865년 클라우지우스는 '변환'을 뜻하는 그리스어의 이름을 따서 “시스템의 구성에 따라 달라지는 양의 미분”이라는 개념을 엔트로피라고 명명했다.[11] 그는 “변환 내용”(Verwandlungsinhalt)을 동의어로 사용하면서 "열적 및 운동적 내용"(Wärme- und Werkinhalt)을 U의 이름으로 사용했지만, 두 개념이 "물리적 중요성이 거의 유사"하다고 생각하여 에너지라는 단어와 거의 유사한 엔트로피라는 용어를 선호했다.[11] 이 용어는 ἔργον('에르곤', '일')의 어근을 τροπή('트로피', '변형')의 어근으로 대체하여 형성되었다. 좀 더 자세히 설명하자면, 클라우지우스는 "엔트로피"라는 이름을 선택한 이유를 다음과 같이 설명했다:[12]
리언 쿠퍼는 이런 식으로 덧붙였다 "그는 모든 사람에게 같은 것: 무(nothing)를 의미하는 단어를 만들어내는 데 성공했다".[12] 정의와 기술열역학 제2법칙에 의존하는 엔트로피 개념을 포함하는 모든 방법은 의심 할 여지없이 많은 사람들에게 억지스러워 보일 것이며 초보자에게는 모호하고 이해하기 어렵다고 반발 할 수 있습니다 . 엔트로피의 개념은 고전 열역학의 거시적 관점과 통계역학의 중심이 되는 미시적 기술이라는 두 가지 주요 접근 방식으로 기술된다. 고전적 접근 방식은 부피 질량, 체적, 압력, 온도와 같이 거시적으로 측정 가능한 물리적 특성으로 엔트로피를 정의한다. 엔트로피의 통계적 정의는 처음에는 기체를 구성하는 뉴턴 입자와 같이 고전적으로 모델링된 시스템의 미시적 구성 요소의 운동의 통계로서 정의하고, 또한 나중에는 양자역학적으로(광자, 포논, 스핀 등) 엔트로피를 정의한다. 이 두 가지 접근 방식은 물리적 과정에 보편적으로 적용될 수 있는 것으로 밝혀진 열역학 제2법칙에 표현된 것과 같이 현상에 대한 일관되고 통합된 관점을 형성한다. 상태변수와 상태의 함수많은 열역학적 속성들(thermodynamic properties)은 열역학적 평형 상태를 정의하는 물리적 변수에 의해 정의되며, 이는 본질적으로 상태변수(state variable)이다. 상태 변수는 평형 상태에만 의존하며, 해당 상태로의 경로 진화에는 의존하지 않는다. 상태 변수는 하나의 상태 변수가 다른 상태 변수의 수학적 함수라는 의미에서 상태함수라고도 하는 상태의 함수가 될 수 있다. 종종, 시스템의 일부 속성이 결정되면 시스템의 상태와 다른 속성의 값을 결정하기에 충분하다. 예를 들어, 주어진 양의 기체의 온도와 압력은 이상기체 법칙을 통해 기체의 상태와 부피를 결정한다. 특정 균일한 온도와 압력에서 단일 상의 순수한 물질로 구성된 시스템은 특정 상태가 결정되며, 따라서 특정 부피를 갖는다. 엔트로피가 상태의 함수라는 사실은 엔트로피를 유용하게 만든다. 카르노 사이클에서 작동 유체는 사이클이 시작될 때와 동일한 상태로 돌아가므로, 따라서 이 가역적인 사이클에서 엔트로피와 같은 상태함수의 변화 또는 선적분은 영이다. 가역적 과정시스템의 엔트로피 변화 는 시스템의 온도 로 나눈 가역적인 과정동안 주위로부터 시스템에 전달된, 이 열전달 동안, 열 의 작은 부분으로 잘 정의될 수 있다:
가역적인 과정은 준정적(quasistatic)(즉, 열역학적 평형에서 무한히 극소량만 벗어나면서 어떤 소멸도 없이 발생)이며, 총 엔트로피를 보존할 수 있다. 예를 들어 카르노 사이클에서 뜨거운 저장소에서 차가운 저장소로의 열 흐름은 차가운 저장소의 엔트로피 증가를 나타내지만, 가역적이고 완벽하게 저장된 작업 출력은 열 엔진을 역으로 작동하여 초기 상태로 되돌리는 데 사용할 수 있는 엔트로피 감소를 나타내므로 만일 전체 과정이 가역적이라면 총 엔트로피 변화는 항상 영이 될 수 있다. 반대로 비가역적 과정은 시스템과 주변 환경의 총 엔트로피를 증가시킨다.[14] 열 평형에서 벗어날 만큼 빠르게 발생하는 모든 과정은 되돌릴 수 없다; 총 엔트로피는 증가하고 과정 중에 수행될 수 있는 최대 일의 퍼텐셜을 잃게 된다.[15] 카르노 사이클엔트로피의 개념은 가역적 열 기관으로서 카르노 열 기관이 수행하는 열역학 사이클인 카르노 사이클에 대한 루돌프 클라우지우스의 연구에서 비롯되었다.[16] 카르노 사이클에서, 열 는 등온 팽창 단계에서 뜨거운 저장소에서 일정한 온도 에서 작동 가스로 전달되고 또한 열 는 등온 압축 단계에서 작동 가스에서 일정한 온도 에서 차가운 저장소로 전달된다. 카르노의 정리에 따르면, 두 개의 열 저장소가 있는 열 기관이 일 를 생산할 수 있다는 것은 저장소 간에 온도 차이가 있다는 것과 동일하다. 원래, 카르노는 그가 칼로릭 이론(caloric theory)이 유효하다고 가정하면서, 열 과 사이를 구분하지 않았고 따라서 그 시스템의 총 열은 보전되었다. 그러나 실제로는 열 의 크기는 열 의 크기보다 크다.[17][18] 클라우지우스와 켈빈의 노력으로, 가역적 열 기관에 의해서 한 일 은 카르노 효율 (즉, 동일한 쌍의 열 저장소를 가진 모든 가역적 열 엔진들의 효율)과 등온 팽창 중에 엔진의 작동체에 의해 흡수된 열 의 곱인 것으로 밝혀졌다: 켈빈은 카르노 효율을 도출하기 위해 등온 팽창 중에 흡수된 열에 대한 일 출력의 비율을 카르노 함수라는 미지의 함수가 포함된 클라우지우스-클라페롱 방정식을 사용하여 평가해야 했다. 줄은 켈빈에게 보낸 편지에서 카르노 함수가 영점 온도에서 측정한 온도일 수 있다는 가능성을 제시했다. 이것은 켈빈이 그의 절대 온도 눈금을 확립할 수 있도록 하였다.[19] 한 사이클 동안 기관에 의해서 생성된 일
은 한 사이클 동안 기관에 의해서 흡수된 순 열 과 같다.[20] 따라서, 열역학적 과정을 통해 전달된 열 에 대한 부호 규칙(흡수에는 그리고 소산에는 )과 더불어 우리는 다음을 얻는다: 이 등식은 카르노 사이클 전체에 걸쳐 유지되므로, 클라우지우스는 사이클의 각 단계에서, 순열 그 자체가 아니라, 일과 순열 간의 차이가 보존될 것이라는 힌트를 얻었다. 그것은 변화 인 상태 함수 가 존재한다는 것을 의미한다. 그것은 내부 에너지라고 불리며 또한 열역학 제1법칙의 중심 개념을 형성한다.[21] 마지막으로, 카르노 사이클에서 일 결과물의 두 가지 표현들의 비교는 우리에게 다음을 부여한다:[20][22] 내부 에너지의 도출과 유사하게, 이 등식은 전 사이클에서 걸쳐서 보존되는 변화 인 상태 함수 의 존재를 의미한다.클라우지우스는 이 상태 함수를 엔트로피라고 불렀다. 추가로, 열 전달 방향의 반전은 등온 단계에서 전달되는 열의 부호 반전을 의미하므로 카르노 사이클 동안 두 열 저장소의 엔트로피 총 변화량도 역시 영이다: 여기서는 우리는 열 저장소의 엔트로피 변화를 에 의해서 나타낸는데, 여기서 는 뜨거운 저장소 또는 차가운 것 이다. 만일 카르노 사이클보다 덜 효과적인 열 기관을 고려하면(즉, 이 기관에 의한 일 는 카르노 정리에 의해 예측된 최대치보다 작다), 이 엔진의 일 출력은 다음과 같이 카르노 효율에 의해서 제한된다: 순 열로서의 일 를 위의 부등식에 대입하면 다음이 된다: 또는 엔트로피 변화 의 관점에서는: 위에 표시된 카르노 사이클과 엔트로피는 모든 고전적인 열역학적 열 기관 연구에 유용하다는 것이 입증되었다. 오토, 디젤 또는 브레이턴 사이클과 같은 다른 사이클도 같은 관점에서 분석할 수 있다. 특별히, 카르노보다 더 큰 효율을 낸다고 주장되는 열을 일로 변환하는(즉: 열 기관) 모든 기계나 사이클 과정은 열역학 제2법칙을 위반하므로 실행 가능하지 않다. 입자 집합체와 같이 충분히 이산적인 시스템을 더 자세히 분석하려면 통계역학을 사용해야 한다. 추가로, 예로서 광전지와 같은 드브로이파의 한계 근처에서 작동하는 장치에 대한 설명은 양자통계역학와 일치해야 한다. 고전 열역학엔트로피의 열역학적 정의는 1850년대 초 루돌프 클라우지우스에 의해 개발되었으며, 기본적으로 열역학적 평형 상태에 있는 고립계의 엔트로피를 그 부분들과 함께 측정하는 방법을 설명한다. 클라우지우스는 카르노 사이클을 특성화하는 데 유용한 것으로 밝혀진 크기 성질 열역학적 변수로서 엔트로피라는 용어를 만들었다. 카르노 사이클의 등온 단계(등온 팽창과 등온 압축)에서의 열 전달은 시스템의 온도(그 절대 온도로 알려짐)에 비례하는 것으로 밝혀졌다. 이 관계는 증분 열전달량을 온도로 나눈 것과 같은 엔트로피의 증분으로 표현되었다. 엔트로피는 열역학적 사이클에 따라 달라지지만 결국 모든 사이클이 끝나면 같은 값으로 돌아오는 것으로 밝혀졌다. 따라서 엔트로피는 상태, 특히 시스템의 열역학적 상태 함수라는 것이 밝혀졌다. 클라우지우스는 가역적인 과정을 기반으로 정의를 내렸지만, 엔트로피를 변화시키는 비가역적인 과정도 존재한다. 열역학 제2법칙에 따라 고립계의 엔트로피는 비가역적 프로세스의 경우 항상 증가한다. 고립계와 패쇄 시스템의 차이점은 고립계로 그리고 그로부터 에너지가 흐르지 않을 수 있지만, 폐쇄 시스템으로 또한 그로부터 에너지가 흐를수 있다는 것이다. 그럼에도 불구하고 폐쇄 시스템과 고립계 모두, 그리고 개방 시스템에서도, 비가역적인 열역학 과정이 발생할 수 있다. 클라우지우스 등식(Clausius equality)에 따르면, 가역적 사이클 열역학적 과정의 경우에는: 이것은 선적분 는 경로-독립적이다. 따라서 우리는 엔트로피라 불리는 상태함수 를 정할 수 있다: 그러므로, 열역학적 엔트로피는 에너지의 크기를 온도로 나눈 값이며, 국제 단위계(SI)로는 켈빈당 줄(J/K) 단위를 갖는다. 시스템의 두 상태 사이의 엔트로피 차이를 구하려면 초기 상태와 최종 상태 사이의 가역 경로에 대해 적분을 평가해야 한다.[23] 엔트로피는 상태 함수이므로 가역 경로에 대한 시스템의 엔트로피 변화는 동일한 두 상태 사이의 가역 경로와 동일하다.[24] 하지만, 주변으로 또는 주변으로 또는 그로부터 전달되는 열은 엔트로피 변화와 마찬가지로 다르다. 우리는 엔트로피의 변화는 위의 공식을 적분해야만 계산할 수 있다. 엔트로피의 절대값을 구하기 위해 열역학 제3법칙을 고려한다. 절대 영도에서 완벽한 결정들은 엔트로피 을 갖는다. 거시적 관점에서, 고전 열역학에서 엔트로피는 열역학 시스템의 상태 함수로 해석된다: 즉 시스템의 현재 상태에만 의존하는 특성으로 해석도며, 그 상태가 어떻게 달성되었는지에 대해서는 무관하다. 어떤 과정에서든, 시스템이 온도 에서 에너지의 를 주변으로 방출하는 경우, 그 엔트로피는 만큼 떨어지고 또한 최소 에너지의 는 주변으로 열로 방출되어야 한다. 그렇지 않으면 이 과정은 앞으로 나아갈 수 없다. 고전 열역학에서 시스템의 엔트로피이 정의된다는 것은 그것이 열역학적 평형 상태에 있다는 것과 동일하다 (하지만 화학 평형은 필요하지는 않다: 예를 들어, 표준 조건에서 수소 2몰과 산소 1몰의 혼합물의 엔트로피는 잘 정의되어 있다). 통계역학이 통계적 정의는 1870년대에 루트비히 볼츠만이 시스템의 미시적 구성 요소의 통계적 거동을 분석하여 개발했다. 볼츠만은 이 엔트로피의 정의가 열역학적 엔트로피와 볼츠만 상수라고 알려진 일정한 계수 내에서 동일하다는 것을 보여주었다. 요컨대, 열역학적 엔트로피 정의는 엔트로피에 대한 실험적 검증을 제공하는 반면, 통계적 엔트로피 정의는 그 개념을 확장하여 엔트로피의 본질 |