Cyklopropenium

Cyklopropeniový ion je kation se vzorcem C₃H +
3 , jde o nejjednodušší aromatický kation. Byly izolovány jeho soli a také, pomocí rentgenové krystalografie, popsána struktura řady jeho derivátů. Tento ion i několik jednodušších derivátů byly nalezeny v atmosféře Saturnova měsíce Titanu.^[1]

Se dvěma π elektrony cyklopropeniové kationty odpovídají Hückelovu pravidlu aromaticity pro 4n+2 elektronů, zde n = 0. C₃H₃ jádro je rovinné a všechny vazby C–C jsou stejné; například kation u [C₃(SiMe₃)₃]⁺SbCl −
6 ,^[2] vzdálenosti C–C v kruhu se pohybují mezi 137,4(2) a 139,2(2) pm.

Byly popsány soli mnoha cyklopropenylových kationtů; jejich stabilita závisí na sterických a indukčních efektech substituentů.

Sůl trifenylcyklopropenia jako první popsal Ronald Breslow v roce 1957. Získal ji ve dvou krocích, kdy nejprve provedl reakci fenyldiazoacetonitrilu s difenylacetylenem za vzniku 1,2,3-trifenyl-2-cyklopropennitrilu. Tutto látku poté nechal zreagovat s fluoridem boritým za vzniku [C₃Ph₃]BF₄.^[3][4][5]

Zdrojový kation, [C₃H₃]⁺, byl popsán v podobě soli s hexachloroantimoničnanovýmaniontem (SbCl −
6 ), a to v roce 1970;^[6] při −20 °C je neomezeně stálý.

Soli trichlorcyklopropenia lze připravit odtržením chloridového iontu z tetrachlorcyklopropenu:^[7]

C₃Cl₄ + AlCl₃ → [C₃Cl₃]⁺AlCl −
4 

Tetrachlorcyklopropen může být převeden na tris(terc-butyldimethylsilyl)cyklopropen. odštěpenímn hydridu s použitím tetrafluorboritanu nitrosonia se vytváří trisilylovaný cyklopropeniový kation.^[8]

Aminované cyklopropenové soli jsou poměrně stálé.^[9][10]

Kalicen je neobvyklým derivátem, jenž má cyklopropeniový ion propojený s cyklopentadienylovým.

Chloridy esterů cyklopropenia jsou meziprodukty při používání dichlorcyklopropenů k přeměně karboxylových kyselin na acylchloridy:^[11]

Podobné cyklopropeniové ionty vznikají při obnovování 1,1-dichlorcyklopropenů z cyklopropenonů.

Cyklopropeniumchloridy byly také využity k tvorbě peptidových vazeb,^[11] například na následujícím obrázku je znázorněna reakce aminokyseliny (chráněné boc) s nechráněnou aminokyselinou, cyklopropenium umožňuje vznik peptidové vazby přes tvorbu acylchloridu následovanou nukleofilní substituční reakcí s aminokyselinou.

Tento způsob vytváření acylchloridů může být také využit k přípravě alfa-anomerních monosacharidů.^[12]

Po použití cyklopropeniového iontu k získání chloridu na anomerním uhlíku je sloučenina jodována tetrabutylamoniumjodidem. Navázaný jod lze následně nahradit ROH skupinou a rychle tak alfa-selektivně vytvořit sacharid.

Je popsáno několik syntetických postupů využívajících otevírání cyklopropeniových kruhů za vzniku allylkarbenových kationtů. Produkt lineární degradace obsahuje jak nukleofilní, tak i elektrofilní atomy uhlíku.^[13]

Je popsán velký počet komplexů s cyklopropeniovými ligandy, například [M(C₃Ph₃)(PPh₃)₂]⁺ (M = Ni, Pd, Pt) a Co(C₃Ph₃)(CO)₃. Tyto sloučeniny se připravují reakcemi cyklopropeniových solí s komplexy kovů v nízkých oxidačních číslech.^[14]

Protože je známo mnoho jejich substituovaných derivátů, tak jsou cyklopropeniové soli předměty zájmu pro možné využití v polyelektrolytech, používaných například v rámci odsolování vody a v palivových článcích. Obzvláště vyhledávané jsou, díky své značné stálosti, tris(dialkylamino)cyklopropeniové soli.^[15]

• Fosfirenium

V tomto článku byl použit překlad textu z článku Cyclopropenium ion na anglické Wikipedii.